Волкова почти десять лет замужем за танцором Андреем Карповым, с которым вместе растит 8-летнюю дочь Елизавету. Но, несмотря на то, что любовь вспыхнула между ними почти мгновенно, паре пришлось пережить несколько кризисов, изрядно помотавших нервы обоих. Первая проверка на прочность случилась незадолго до свадьбы: к Андрею неожиданно вернулись былые чувства к бывшей девушке. «Я уже думала поставить жирную точку. Но именно в этот момент Андрей сказал, что ему нужна только я», — вспоминает актриса.
Второй серьёзный разлад в их отношениях произошёл в 2013 году, когда Карпов участвовал в проекте «Танцы со звёздами», где его подопечной стала эффектная Елена Подкаминская, актриса из сериала «Кухня». Танцор всё время проводил на тренировках и съёмках с Еленой, и казалось, что они уже не просто коллеги. Ревность довела Волкову до того состояния, что она готова была покончить с собой. «Страшное для меня время, мучительное», — признаётся Екатерина. Однако и этот сложный период пара смогла пережить, осознав, что главное в счастливом браке — это доверие и здоровый страх потерять дорогих людей.